現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)普遍采用自動點式下料器，按照一定的程序有規(guī)律地向槽內(nèi)添加氧化鋁，但由于氧化鋁的粒徑等級不同，有的氧化鋁來不及溶解就沉淀到槽底。又由于電解槽的出鋁、熄滅陽極效應(yīng)、更換陽極、提升陽極框架等原因，也造成氧化鋁的沉淀。這些沉淀有的隨著槽內(nèi)循環(huán)的鋁液被帶出繼續(xù)溶解，而有的就與電解質(zhì)、鋁液一起凝結(jié)成塊，變成硬沉淀而沉積在槽底，這對電解槽的生產(chǎn)是不利的。通過X射線衍射對沉淀樣品進行了分析。
1 沉淀的形成
冰晶石是氧化鋁較好的溶劑，當(dāng)AL2O3在冰晶石溶液中溶解時，發(fā)生了生成某種絡(luò)合物（即鋁氧氟絡(luò)合物）的反應(yīng)。AL2O3在冰晶石里的溶解過程可分為兩步：第一步是AL2O3晶體受侵蝕的反應(yīng)，即：AL2O3（晶體）＋6F-=3O2-(1)+2ALF3(1)其中O2-或者是游離的，或者與來自AL2O3的鋁離子松弛結(jié)合。第二步是生成氧氟絡(luò)合離子：O2-（1）＋ALF3＝A;OF32-(1)或O2-(1)+ ALF3+2F-=ALOF54-(1)
由于氧化鋁有較大的表面張力（～450mm/N），能夠聚集在液態(tài)鋁和冰晶石一氧化鋁融體之間的表面（2），這有利于氧化鋁的溶解，但氧化鋁又能夠克服這種表面張力而沉到鋁液層之下。徐君莉等人利用透明石英槽研究了氧化鋁在冰晶石融鹽中的溶解行為，并用攝像機拍攝了氧化鋁溶解的過程，使氧化鋁的溶解行為變得更直觀。氧化鋁加入到電解槽中，首先是快速溶解，然后由于電解質(zhì)冷凝效應(yīng)而使溶解速度下降，其中一部分與電解質(zhì)形成結(jié)塊。加入到電解槽中的氧化鋁的容積密度是1.0g/cm3（大約25%體積的氧化鋁的75%體積的空氣）（4.5）這樣低的密度就會有部分氧化鋁沒有立即沉到槽底，熔融的冰晶石與其形成結(jié)塊。隨著電解的進行，結(jié)塊可以繼續(xù)溶解，而沒有溶解的結(jié)塊就沉到槽底。
沉淀是指沉積在陰極及內(nèi)襯上的含有不溶氧化物電解質(zhì)的堆積物。在電解過程中，由于要不斷地向電解質(zhì)溶體中添加氧化鋁，而加入的氧化鋁不能及時完全溶解，有一部分粘著一些冰晶石沉積到槽壁附近的槽底上，這些沉淀開始時比較軟，隨著時間的延續(xù)，軟沉淀的數(shù)量不斷的增加，并逐步的結(jié)晶和硬化，就形成了硬沉淀。沉淀過量會改變陽極效應(yīng)系數(shù)，也會使金屬層不穩(wěn)定，對電解槽的操作是不利的。沉淀在槽底的位置如圖1所示
沉淀組成的詳細測定表明，氧化鋁主要是低表面積的a相。晶體尺寸恒定增長，并與飽和的電解質(zhì)有關(guān)，沉淀本身相當(dāng)粘滯。因此在運行電解槽中的溶解速度是緩慢的，它受新鮮電解質(zhì)和沉淀之間的界面接觸控制或者更可能受新鮮電解質(zhì)本身的接觸控制。因為金屬鋁液層被電解質(zhì)濕潤，所以有一個電解質(zhì)薄層是在循環(huán)和密度梯度的聯(lián)合作用下，大量電解質(zhì)通過金屬液層到側(cè)部結(jié)殼處。
現(xiàn)代的電解槽普遍采用低分子比來提高電流效率，但分子比過低，電解質(zhì)對氧化鋁的溶解能力就會下降，這樣會增加沉淀的生成，而電解槽采用打殼下料，氧化鋁預(yù)熱不足，頻繁的打破結(jié)殼，引起電解槽的熱損失增加，再重新形成保護性結(jié)殼時遇到困難，這也會增加沉淀。在電解槽的操作過程中，如電解槽的出鋁、熄滅陽極效應(yīng)、更換陽極、提升陽極框架等原因，也會造成氧化鋁的沉淀。鋁水平過高，造成陽極上抬，槽子的熱損失增大，使?fàn)t底溫度降低，也容易產(chǎn)生沉淀。低溫電解可以獲得較高的電流效率，但這會降低氧化鋁的溶解度，采用低分子比和低溫電解，氧化鋁的溶解范圍只有1.5%～3.5%（8），過量的氧化鋁沉到爐底形成沉淀，大量的沉淀會導(dǎo)致鋁液的不穩(wěn)定，這反過來又會降低電流效率。
2 沉淀物的分析
本實驗樣品取自國內(nèi)的某大型鋁廠。從樣品中可以看到，表面上是灰白色的。并帶有一些小晶體，這可能是氧化鋁和冰晶石的混合物。內(nèi)部是黑色的，可能是炭，在樣品中不均勻地夾帶著鋁球。通過對樣品進行X射線衍射分析，可能含有的元素是：O、F、Na、AL、Ca，主要的物相是Na3ALF6、AL2O3、AL、Na3ALF14，其中有51%的AL2O3，7.6%的AL，6.1%的Na3ALF14，其余為Na3ALF6，有的還含有少量的CaF2. Na3ALF14，是亞冰晶石，它的產(chǎn)生可能是5 Na3ALF6＋4ALF3＝3Na3ALF14，它在737℃以下是穩(wěn)定的。高于737℃又會分解成冰晶石和氟化鋁。
正常的電解質(zhì)中AL2O3的含量應(yīng)該小于10%，而在沉淀物中發(fā)現(xiàn)AL2O3的含量達到了51%。這就說明在沉淀物中含有大量的沒有溶解的AL2O3。槽子中沉淀物聚積越多，那么含有的氧化鋁就越多，這就會影響新添加氧化鋁的溶解，反過來又會增加氧化鋁的沉降。因此，電解槽中要及時清除沉淀物。
有的沉淀物中夾帶著黑色的炭，沉淀物中還含有鋁，這就有可能會有炭化鋁的生成，即AL=AL3++3e-,3C+4 AL3++12e-=AL4C3..
3 避免沉淀
鋁電解槽中生成沉淀時，氧化鋁被流體帶動形成一薄層，屬于一種穩(wěn)定相形式，它在電解質(zhì)中的溶解速度較低，嚴(yán)重減少了氧化鋁的溶解，如果此時再向槽中加料，就會使槽中氧化鋁達到過飽和狀態(tài)，破壞生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)。槽底上的沉淀物也會在流體的帶動下對陰極產(chǎn)生磨損，軟沉淀的電導(dǎo)率是（1.0±0.2）S/cm(9) ，是傳統(tǒng)電解質(zhì)的一半，這就會使它周邊的陰極有很大的電流密度，容易受到腐蝕。此外，如果沉淀過多的聚積在槽底，會增加過熱度，破壞電解槽的熱平衡。MarkP(10)等指出，沉淀物是在956℃以下的等溫線存在，在這個等溫線上實際上是一種固/液混合物，氧化鋁是一種飽和的液體沉淀，因此，沉淀物處的溫度會很高，會使陰極處等溫線出現(xiàn)分界點，在沉淀物處的溫度會比其它地方高5℃，這就破壞了陰極處的溫度場，使槽子處于不平穩(wěn)的工作狀態(tài)。如果槽子的沉淀物大量積累，就會導(dǎo)到“病槽”。因此，必須減少或避免沉淀的形成，可以采取的方法有：
�。�1） 減少每次氧化鋁的加入量可以改善其溶解狀態(tài)，防止電解質(zhì)溫度明顯降低。Daniel Whit-field(8)和Bonnardel O(11)都提出了控制電解槽中氧化鋁含量的較好范圍�，F(xiàn)代工業(yè)電解槽采用點式下料器，有利于減少或避免沉淀，但下料器的個數(shù)和氧化鋁的加入量要根據(jù)現(xiàn)場生產(chǎn)合理選擇。
�。�2） 采用導(dǎo)熱性較好的陰極塊，這樣能使陰極邊部較熱，可以減少沉淀。
�。�3） 保持足夠的陽極保溫料和爐面保溫料，減少通過槽上部的散熱損失，保證爐底有足夠高的溫度，使電解質(zhì)的初晶溫度等溫線降到陰極炭塊之下，保持良好的熱平衡。
（4） 提高氧化鋁的質(zhì)量，氧化鋁的質(zhì)量對電解過程是相當(dāng)重要的。此外，氧化鋁的粒徑等級不同，加料時要混料均勻。
另外，要嚴(yán)格控制鋁電解生產(chǎn)的技術(shù)條件，減少人工作業(yè)對電解槽的各項指標(biāo)的影響，這都會減少或避免沉淀的生成。
4 結(jié)語
鋁電解槽中的沉淀物含有大量的氧化鋁，并夾帶鋁珠，使氧化鋁達到過飽和狀態(tài)，影響加入的氧化鋁繼續(xù)溶解，沉淀積聚增多，破壞電解槽的熱平衡，使電解槽處于不平穩(wěn)的工作狀態(tài)。
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