1 前言
鋁合金陽極氧化膜已被廣泛地應(yīng)用于防腐和表面裝飾，還用于過濾薄膜[1]，此外，在Al2O3膜多孔上電沉積某些金屬，可用作垂直磁記錄材料[2～3]。目前，鋁合金陽極氧化一般采用的是硫酸陽極氧化工藝，但不論采用哪種工藝流程，都會排出廢水和廢液，起不同程度環(huán)境污染。因此，廢水廢液的處理是鋁合金陽極氧化生產(chǎn)過程不可缺少的部分�？傮w要求最終的出水口的廢水pH值在5.5～8.5之間，其中有害元素及濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，鋁合金陽極氧化生產(chǎn)的廢水處理，是將鋁合金生產(chǎn)中每道工序中的槽液，在不符合生產(chǎn)要求時排放、匯總到排放槽內(nèi)，添加適量的酸或堿進(jìn)行中和，使排放的廢水達(dá)到允許的pH標(biāo)準(zhǔn)。在中和過程中，生成物中有大量沉淀，由于處理較麻煩，一些廠家不進(jìn)行沉淀處理即向外排放，造成嚴(yán)重的污染。因此，我們對鋁合金生產(chǎn)的污水進(jìn)行了分析與研究，有效地利用資源，將鋁合金生產(chǎn)排放的污水進(jìn)行處理、再生利用，達(dá)到零排放(即不排放)的目的。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 工藝流程
工業(yè)上一般采用如圖1的生產(chǎn)工藝流程，文中的試驗(yàn)和分析均按此工藝進(jìn)行。
圖1 鋁合金陽極氧化生產(chǎn)工藝流程
2.2 離子分析試驗(yàn)[4]
2.2.1 Al3+的分析
采用EDTA絡(luò)合滴定法，其原理為:在弱酸性溶液(加人pH 5.0～6.0的緩沖溶液)中，鋁離子與過量的EDTA溶液絡(luò)合，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA。然后加人過量的氟化鈉，F(xiàn)-與絡(luò)合的鋁離子反應(yīng)，置換與鋁離子絡(luò)合的EDTA，再用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定EDTA，從而計(jì)算鋁離子的含量。
2.2.2 的分析
采用重量法，加入過量的BaCl2，使硫酸根完全生成BaSO4沉淀，經(jīng)洗滌、灼燒等處理，通過稱量BaSO4的量來計(jì)算的含量。
2.2.3 的分析
在中性溶液中，加入酚二磺酸顯色，在420nm波長下測定其吸光度，以硝酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算硝酸根的含量。
2.2.4 的分析
在pH為2.0至2.5時，亞硝酸根與對一氨基苯磺酸生成紅色染料，在543nm波長下測定其吸光度，以亞硝酸鈉作標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算亞硝酸根的含量。
2.2.5 F-的分析
采用氟離子選擇性電極，以氟化鈉作標(biāo)準(zhǔn)溶液，用離子計(jì)進(jìn)行測定。
2.2.6 Ni2+的分析
在檸檬酸鹽的氨性介質(zhì)中，用丁二酮肟顯色，在450nm處測定其吸光度，以純鎳作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算其含量。
2.2.7 Na+的分析
通過測定堿的量來推算其含量，用酚酞作指示劑，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液的紅色消失為終點(diǎn)，由消耗的鹽酸量計(jì)算氫氧化的量，從而算出鈉離子的含量。
2.3 溶液pH值的測定
所有溶液的pH值均在室溫條件下，采用320型pH計(jì)(上海Mettler-TOLEDO有限公司生產(chǎn))進(jìn)行測定。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 鋁合金陽極氧化各工序槽液成分分析
為了確定鋁合金生產(chǎn)的污水處理方案，我們按照鋁合金陽極氧化生產(chǎn)工藝，對生產(chǎn)廠家的12個槽液進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1。
從表1來看，1號槽是酸蝕脫脂槽，主要成分是硫酸和酸蝕出來的鋁離子，溶液的酸性很強(qiáng)。當(dāng)溶液中的鋁離子濃度過高時，必須排放一部分槽液，否則鋁表面的酸蝕脫脂效果不理想。2號槽是用于酸蝕脫脂后鋁材的洗滌，主要含1號槽帶入的硫酸鋁，且含量不太多，但隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，硫酸鋁的含量會不斷增加，也要進(jìn)行排放處理。3號槽是堿蝕槽，除鋁離子外，主要是氫氧化鈉和一些有機(jī)物添加劑，堿性很強(qiáng)。堿蝕時主要生成的氫氧化鋁，鋁離子則與添加劑中的有機(jī)物絡(luò)合成鋁的絡(luò)合物，使鋁離子的濃度高達(dá)125g/L，在堿性較高的條件下，沒有出現(xiàn)氫氧化鋁沉淀生成。但是當(dāng)堿蝕進(jìn)行一定時間后，鋁離子的大量增加，會產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀，并沉積于槽底下層，因此除了排放部分槽液之外，還要定期清理槽底的殘?jiān)?、5號槽是堿蝕后的二次水洗，含有少量的氫氧化鋁和氫氧化鈉。6號是出光槽，主要成分為硫酸和硝酸，還有中和后的鋁離子和硝酸根還原后的亞硝酸根，極少量從鋁材中溶解出來的Fe3+、Cu2+、Mg2+等雜質(zhì)離子。7、8號是二次水洗槽，含少量由6號槽帶入的物質(zhì)。9號是鋁合金陽極氧化槽，主要含硫酸和鋁離子。10號則是鋁陽極氧化后的二次水洗槽。而11號是封孔槽，含有封孔用的F-、Ni2+。12號是鋁材生產(chǎn)的最后二次水洗。
表1 鋁合金生產(chǎn)槽液分析結(jié)果
從上述結(jié)果可知，廢液主要含有Al3+、、Na+、、、F-、Ni2+，還有其它有機(jī)物和極少量的雜質(zhì)離子。溶液中Al3+、、Na+、的含量較大。因此概括起來有兩類廢水廢液，一種是濃度較低、量大、連續(xù)排放的洗滌廢水；另一種是老化后的處理廢液。
針對鋁合金陽極氧化生產(chǎn)各槽液的成分，目前采用分步排放、分步中和沉淀和分離，最后排放出去。經(jīng)過這樣處理的廢水，一般都符合污水排放標(biāo)準(zhǔn)。但一些廠家嫌處理麻煩、損財(cái)耗物，于是馬虎了事，控制不嚴(yán)，從而造成污染。
3.2 污水處理方案試驗(yàn)
(1)鋁合金陽極氧化生產(chǎn)的所有用水為離子交換水(即純水)，在生產(chǎn)過程中，應(yīng)根據(jù)上述分析結(jié)果和每道工序的要求，有效地利用水資源。首先，常溫脫脂、堿蝕、出光、陽極氧化和封孔等每道工序之后，都要經(jīng)過一次或二次充分水洗，水洗槽的物質(zhì)均為上一工序帶入，所含物質(zhì)比上道工序少。因此，當(dāng)上一工序的物質(zhì)濃度較大而不滿足生產(chǎn)要求時，可將該槽液排放出去，其排放的量則由下一工序水洗槽的水來補(bǔ)充(如圖2所示)。
(2)常溫脫脂、堿蝕、出光、陽極氧化和封孔等每道工藝的物質(zhì)濃度較大而不滿足生產(chǎn)要求的溶液，排放匯總到排放混合槽內(nèi)。經(jīng)檢測槽內(nèi)液體的pH為6.5～8.0，且有不少沉淀生成。然而溶液中仍有大量Al3+、、Na+、、、F-和Ni2+，為了使這些物質(zhì)沉淀更完全，加入Ca(OH)2或Ba (OH)2，將溶液中和F-分別生成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀。這樣處理的沉淀，由于溶液正或負(fù)電荷的存在，沉淀物質(zhì)會保持膠電狀態(tài)，不易發(fā)生聚沉，為使沉淀的生成更快更完全，在混合槽內(nèi)加入絮凝劑，中和沉淀物表面的電荷，使沉淀粒子變大，沉淀速度增大。
圖2 鋁合金生產(chǎn)污水處理零排放工藝流程示意圖
混合排放槽的特點(diǎn)是:利用常溫脫脂、出光、陽極氧化工序排放的廢酸中和堿蝕槽內(nèi)排放的高濃度的氫氧化鈉達(dá)到以廢治廢，綜合利用的目的，處理簡單、成本低。
(3)經(jīng)過混合排放槽的沉淀與分離后，此時的溶液主要含有Na+、和極少量的，此時的溶液偏堿性(pH約為10)。這部分溶液可作兩方面考慮:一是將其加入硫酸或硝酸后轉(zhuǎn)入到常溫脫脂槽或出光槽內(nèi)繼續(xù)使用，由于這兩個槽的溶液要求不高，基本可以滿足；二是將溶液通人離子交換柱，去掉Na+、和極少量的，得到回收水。
3.3 污水處理方案分析
采用不同的方案反復(fù)試驗(yàn)，上述方案操作最簡單，成本較低，切實(shí)可行。而零排放不但減少環(huán)境污染，而且減少了生產(chǎn)的用水量，降低了生產(chǎn)成本。
試驗(yàn)中，槽液的排放量，酸槽與堿槽最好以合適的比例來排放，以達(dá)到中和的目的。由于中和后的主要產(chǎn)物是Al2(SO4)3，處理廢渣，回收Al2(SO4)3，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益[6]，且達(dá)到以廢治廢，綜合利用的目的。溶液經(jīng)過沉淀與分離后和進(jìn)入交換柱前，含有大量Na+和少量的，加大交換柱的負(fù)荷，提高了交換柱的成本，尤其是當(dāng)槽液經(jīng)長時間生產(chǎn)后，排放出來的溶液由于老化而含有較多的雜質(zhì)，此時可考慮經(jīng)過沉淀與分離后部分排放到廠外，不再重新利用。此外，當(dāng)出光槽內(nèi)排放液的硝酸根含量過高時，可采用電解的方法，將硝酸根和亞硝酸根還原為后，再排放到廠外，減少環(huán)境污染。
4 結(jié)論
由于工業(yè)生產(chǎn)鋁合金的化學(xué)物質(zhì)集中在常溫脫脂、堿蝕、出光、陽極氧化和封孔的工序中，因此可將常溫脫脂、堿蝕、出光、陽極氧化和封孔等工序的不滿足生產(chǎn)要求的溶液，排放到混合槽內(nèi)，加入Ca(OH)2或Ba (OH)2和絮凝劑，沉淀分離后，再經(jīng)離子交換柱，得到回收水，可返回生產(chǎn)槽內(nèi)使用。該零排放方案的特點(diǎn)是利用排放的廢酸中和排放的廢堿，以廢治廢，綜合利用，處理簡單且節(jié)約成本。零排放的結(jié)果，不但減少排放處理不好帶來的環(huán)境污染，而且減少了生產(chǎn)的用水量，降低了生產(chǎn)成本，在工業(yè)上是切實(shí)可行的。
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