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| 6063鋁合金型材氧化過(guò)程中出現(xiàn)“白斑”的原因分析及解決 |
| 來(lái)源：中國(guó)鋁材信息網(wǎng)，更新時(shí)間：2007-7-20 11:08:47，閱讀：
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1 問(wèn)題的提出
在實(shí)際生產(chǎn)中，加工率大(ε>95%)，壁厚較薄(δ≤1.5mm)的T5狀態(tài)的6063鋁合金擠壓型材在經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，其表面會(huì)呈現(xiàn)有規(guī)律(而有時(shí)無(wú)規(guī)律)分布的白色斑點(diǎn)(或無(wú)光斑痕)；嚴(yán)重時(shí)呈現(xiàn)深色斑痕——“白斑”。“白斑”的分布規(guī)律及特征是：它是在平行于擠壓方向的平面上大致等間距的、呈線(xiàn)狀或扁四邊形狀或不規(guī)則星點(diǎn)(片)狀的、相對(duì)于基體表面有微小深度而呈凹槽形的一種表面缺陷[5，6]。白斑通常分布于型材的一個(gè)或幾個(gè)表面，有時(shí)會(huì)分布在型材的所有表面(對(duì)薄壁空心型材，則是分布于某一平面或曲面的內(nèi)外兩側(cè))。
2 原因分析
在現(xiàn)場(chǎng)見(jiàn)到，“白斑”形成于“堿蝕”工序，在經(jīng)隨后的稀硝酸(或硫酸)“中和”之后，并未消失；經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化處理后，又更加清晰地呈現(xiàn)出來(lái)。
筆者專(zhuān)門(mén)截取了兩段“白斑”點(diǎn)面積較大(F=30～40 mm2)的堿蝕洗(槽液中，ω(Zn2＋)≥5×106)型材試樣。然后，采用DV－5型原子發(fā)射火花直讀光譜儀分別對(duì)上述兩段試樣的“白斑”區(qū)的成分做了定量分析，其結(jié)果如下(表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))：
由表1的分析結(jié)果可見(jiàn)：“白斑”處Si、Mg、Zn元素的含量明顯增加：而表2的結(jié)果表明：“白斑”處Si、Zn元素的含量明顯增加，而Mg元素的含量卻有所下降。從金屬材料腐蝕的觀點(diǎn)看來(lái)，Mg2Si這種表面缺陷實(shí)質(zhì)上是6063鋁合金材料發(fā)生“剝落腐蝕”的結(jié)果。剝落腐蝕是一種淺表面的選擇腐蝕，腐蝕是沿著金屬表面發(fā)展的，其產(chǎn)物的體積往往比發(fā)生腐蝕的金屬大得多，因而膨脹。一般而言，當(dāng)鋁與呈陰極性的異種金屬相鄰接時(shí)，“剝落腐蝕”程度上升。在電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：“剝落腐蝕”通常沿不溶組成物(如Si，Mg2Si等)，或沿晶界進(jìn)行[1]。
2.1鑄錠質(zhì)量的影響
6063鋁合金的主要相組成是：α(Al)固溶體、游離Si(陽(yáng)極相)和FeAl3(陽(yáng)極相)；當(dāng)鐵含量大于時(shí)，有β(FeSiAl)(陽(yáng)極相)；而當(dāng)鐵含量小于時(shí)，有α(FeSiAl)(陰極相)；其他可能的雜質(zhì)相是：MgZn2、CuAl2等。
生產(chǎn)中，由于非平衡結(jié)晶過(guò)程而獲得的6063鋁合金鑄錠往往存在宏觀偏析或晶內(nèi)偏析現(xiàn)象。因此，鑄錠中的Si、Mg、Zn、Cu等元素分布不均勻。而一些鋁型材加工企業(yè)緣于經(jīng)濟(jì)方面的因素，一般很少對(duì)小規(guī)格(如φ100 mm以下)的鑄錠進(jìn)行均勻化退火處理，以消除偏析現(xiàn)象[2]，從而為“白斑”的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。
2.2擠壓—熱處理工藝的影響
為提高生產(chǎn)效率，在生產(chǎn)操作中，常采用低溫高速擠壓，由于擠壓速度引起的“熱效應(yīng)”使制品在模具出口處的淬火溫度大大提高，而在固定出料臺(tái)上與表面溫度為80～110℃(或略低)的石墨板(或輪)接觸時(shí)，型材表面就會(huì)因受到“急冷換熱”作用而使該部分的合金元素Mg、Si的濃度比正常部位的偏高一些。在隨后的人工時(shí)效過(guò)程中，該部位就會(huì)析出粗大的β′(Mg2Si)相[3]；未經(jīng)均勻化退火處理且加熱溫度偏低的6063鋁合金鑄錠由于擠壓時(shí)所引起的“熱效應(yīng)”不足以使型材的淬火溫度升高到500℃以上，這不但會(huì)使鑄錠中的一少部分β(Mg2Si)相保留在型材組織中，還會(huì)使高溫固溶于α(Al)基體相中的Mg、Si元素發(fā)生如上述中所講的變化。這些因素為“白斑”的產(chǎn)生準(zhǔn)備了組織上的條件。
2.3表面堿蝕處理的影響
對(duì)Si含量大于Fe的含量，過(guò)剩Si在α(Al)晶內(nèi)或晶界附近偏聚而形成游離單晶Si相。陰極相Si與偏析出的陽(yáng)極相Mg2Si，或陽(yáng)極相α(Al)基體與粗大的陰極相Mg2Si在堿蝕液中發(fā)生了“原電池效應(yīng)”；其結(jié)果是：游離Si周?chē)摩?Al)固溶體快速溶解或者粗大的Mg2Si相優(yōu)先于α(Al)固溶體溶解，從而在型材表面留下了一個(gè)個(gè)淺而平的“腐蝕坑”[4]
此外，有些學(xué)者提出：白斑與NaA1O2的水解反應(yīng)有關(guān)。當(dāng)Al3＋濃度與總的NaOH濃度之比大于0.35時(shí)，NaAlO2穩(wěn)定性下降而水解析出的Al(0H)3沉淀在鋁材表面，由于水洗不徹底，也容易出現(xiàn)斑點(diǎn)或塊狀“白斑”。然而，筆者認(rèn)為：這主要與堿蝕添加劑中所含結(jié)垢抑制劑(如羥基羧酸鹽、酒石酸鈉等)的作用有關(guān)。具體而言，在穩(wěn)定的堿蝕工藝條件下，羥基羧酸鹽能與Al(0H)3發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)而生成可溶性絡(luò)合陰離子(其反應(yīng)式見(jiàn)下圖1)：
圖1 羥基羧酸鹽與Al(OH)3的絡(luò)合反應(yīng)
2.4硫酸陽(yáng)極氧化工藝的影響因素
一般地，當(dāng)硫酸濃度太高、或電解溫度過(guò)高、或者氧化槽硫酸溶液中Al3＋含量大于20 g/L時(shí)，隨著Al3＋的增加，處于正常溫度(20℃左右)下的下列電離平衡狀態(tài)式被破壞，使硫酸氧化槽中的Al(0H)3呈絮狀沉淀析出并附著于型材表面溝槽或Al2O3膜針孔內(nèi)，清水洗不凈，封孔也不易；風(fēng)干后，表面即出現(xiàn)白色斑點(diǎn)。
3 解決方法
�、�?lài)?yán)格控制化學(xué)成分，要求Si的過(guò)剩量不大于0.20%，且含Zn量不大于0.05%，同時(shí)，盡量對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火處理，處理后采用快速冷卻方式對(duì)鑄錠進(jìn)行冷卻。
②將固定出料臺(tái)上的首未石墨輥的軸線(xiàn)稍作改造，使其高度可調(diào)，有條件的話(huà)使用比石黑絕熱性更好的材料代替石墨。
�、鄄捎孟孪逌囟葦D壓，避免局部過(guò)熱，或盡量縮短過(guò)熱時(shí)間，使6063鋁合金不足以析出β′(Mg2Si)相。
�、芟驂A蝕液中補(bǔ)加質(zhì)量相當(dāng)于生成ZnS沉淀兩倍的沉淀劑Na2S或過(guò)硫化鈉，且堿液中Al3＋超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，要及時(shí)補(bǔ)充堿蝕添加劑。
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