薛瑞飛
(大慶市科技情報(bào)所，黑龍江 大慶163002)
摘要：多孔型陽極氧化鋁膜是制備納米材料的理想模板。以草酸為電解液研究了高純鋁的陽極氧化工藝，采用掃描電鏡對(duì)多孔型陽極氧化鋁膜的表面及斷面形貌進(jìn)行表征。討論了陽極氧化電壓和電解液溫度對(duì)多孔陽極氧化鋁膜的孔徑及孔密度的影響。對(duì)氧化膜厚度的測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)氧化時(shí)間為7h時(shí)，氧化膜厚度達(dá)到最大值36μm。
關(guān)鍵詞：多孔型氧化鋁；陽極氧化；高純鋁；納米材料
高純鋁在酸性或弱堿性電解液中進(jìn)行陽極氧化，能夠得到納米孔排列高度有序的多孔型陽極氧化鋁膜[1] 這種氧化膜的結(jié)構(gòu)可分為兩層：在高純鋁基體的上方一層薄而致密的阻擋層，其厚度與陽極氧化電壓有關(guān)，一般為幾納米到幾十納米；在阻擋層上則形成較厚的多孔層，多孔層的厚度取決于氧化時(shí)間，可以達(dá)到幾十微米。多孔層的膜胞呈六角形緊密堆積排列，每個(gè)膜胞的中心都有一個(gè)直徑為10nm～200nm的微孔。這些孔大小均勻，且與基體表面垂直，它們彼此之間是平行的。通過調(diào)整陽極氧化工藝參數(shù)，可以得到納米孔孔徑不同、氧化膜厚度不同的多孔型陽極氧化鋁膜[2]，它有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是制備納米材料的理想模板。自20世紀(jì)90年代起，各國學(xué)者以多孔型陽極氧化鋁為模板制備了各種納米功能材料[3-5]。
多孔型陽極氧化鋁可以在適當(dāng)濃度的硫酸、草酸和磷酸中制備。以草酸為電解液制備的多孔型氧化鋁膜，納米孔直徑適中并且膜層較厚，這樣的氧化膜適合作為制備納米材料的模板。本文選用草酸溶液作為電解液，研究氧化電壓、溫度及時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)多孔型氧化鋁膜結(jié)構(gòu)的影響。
1 試 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)方法
以純度為w(A1)=99.99％、厚度為0.5m的鋁片為陽極，氧化區(qū)面積為100mm2；在陽極氧化前，將鋁片依次在洗滌劑和乙醇中進(jìn)行除油處理，然后在w（NaOH）＝10％的水溶液中侵蝕5 min，以去除鋁片上的自然氧化層，用蒸餾水沖洗干凈后，在高氯酸：乙醇之體積比為1：5的溶液中電化學(xué)拋光3 min，電壓為15Ⅴ。以濃度為0.3 mol／L的草酸作電解液，采用兩步氧化法進(jìn)行多孔型氧化鋁膜的制備。第一步陽極氧化的時(shí)間為5h。然后，將試樣在鉻酸和磷酸混合酸的溶液中化學(xué)侵蝕8h，完全去除掉第一步氧化所形成的氧化膜，再進(jìn)行二次陽極氧化，時(shí)間為1h～9h。
1.2 表征方法
采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4200型掃描電鏡（SEM）對(duì)多孔型陽極氧化鋁膜的表面及斷面形貌進(jìn)行觀察；采用HCC-25A電渦流測(cè)厚儀測(cè)量多孔型陽極氧化鋁膜的厚度，方法是在樣品的正面取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，其平均值作為氧化膜的厚度。
從圖1和表1可以看出，多孔型陽極氧化鋁膜的孔密度很大，當(dāng)氧化電壓為30 V時(shí)，膜的納米孔很小且有序性較差；隨著氧化電壓升高，納米孔孔徑逐漸增大，孔的有序性提高，孔的密度逐漸減小。因此，以草酸為電解液制備的多孔型氧化鋁膜的電壓范圍可確定為30 V～50 V。
圖1 不同電壓下制備的多孔型陽極氧化鋁膜的SEM照片
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 氧化電壓對(duì)多孔型陽極氧化鋁結(jié)構(gòu)及形貌的影響
多孔型陽極氧化鋁納米孔直徑的大小與氧化電壓成正比，電壓還能影響納米孔排列的有序性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以濃度為0.3 mol／L的草酸做電解液，氧化電壓低于30 V時(shí)，陽極氧化反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，得到的多孔型氧化鋁膜的納米孔孔徑很小，只有幾納米，不能做制備納米材料的模板；當(dāng)氧化電壓超過50V時(shí)，陽極氧化反應(yīng)非常劇烈，陰極產(chǎn)生大量氣泡，電解液溫度迅速升高，最終氧化膜被擊穿，這說明氧化電壓不能超過50V。因此，研究了氧化電壓為30 V、40 V、50 V時(shí)，多孔型陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)及形貌，其SEM照片如圖1，電解液溫度為18℃。
2.2 電解液溫度對(duì)多孔型陽極氧化鋁結(jié)構(gòu)及形貌的影響
不同溫度下制備的多孔型氧化鋁膜的SEM照片如圖2所示，陽極氧化時(shí)的電壓為40 V。
從圖2和表2可以看出，電解液溫度越高，制備的多孔型陽極氧化鋁膜的孔徑越大，孔密度越小。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，酸性電解液的腐蝕性增強(qiáng)，因此，多孔型氧化鋁的孔徑增大。當(dāng)電解液溫度超過35℃時(shí)，陽極氧化反應(yīng)比較劇烈，易將氧化膜擊穿，所以，制備多孔型氧化鋁膜時(shí)電解液溫度應(yīng)控制在35℃以下。
圖2 不同溫度下制備的多孔型陽極氧化鋁膜的SEM照片
2.3 多孔型陽極氧化鋁膜的斷面形貌
多孔型氧化鋁膜的斷面形貌見圖3，試驗(yàn)條件為：氧化電壓40V，電解液溫度18℃，二次氧化時(shí)間4h�？梢钥闯�，多孔型陽極氧化鋁膜的納米孔孔道彼此平行，并且垂直于鋁基體，以其為模板可以制備各種納米線。
圖3 多孔型陽極氧化鋁膜斷面的SEM照片
2.4 氧化時(shí)間對(duì)多孔型氧化鋁膜厚度的影響
多孔型陽極氧化鋁膜由上部的多孔層和下部的阻擋層組成，通常阻擋層厚度只有幾十納米，約占氧化鋁膜厚度的千分之一。因此，采用渦流測(cè)厚儀測(cè)量的多孔型陽極氧化鋁膜的厚度，近似等于上部多孔層的厚度。多孔型氧化鋁膜的厚度由氧化時(shí)間決定，電解液溫度為18℃、氧化電壓為40 V時(shí)經(jīng)兩次陽極氧化，氧化時(shí)間對(duì)氧化鋁膜厚度的影響見圖4。
圖4 氧化時(shí)間對(duì)氧化鋁膜厚度的影響
從圖4可以看出，氧化時(shí)間對(duì)氧化鋁膜厚度的影響分三個(gè)階段：當(dāng)氧化時(shí)間小于5 h時(shí)，氧化鋁膜的厚度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎呈線性地增加；當(dāng)氧化時(shí)間在5 h～7 h范圍內(nèi)，氧化鋁膜的厚度增加得比較緩慢；當(dāng)氧化時(shí)間超過7 h時(shí)，氧化膜厚度基本保持不變。在陽極氧化初期，氧化膜的生成速度大于膜的溶解速度，氧化膜的厚度迅速增加，隨著陽極氧化的進(jìn)行，氧化鋁膜的溶解速度增加，因此，氧化膜的增厚速度變得緩慢；氧化時(shí)間超過7 h后，氧化膜的生成速度與膜的溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，氧化膜不再增厚。所以，在本試驗(yàn)條件下，氧化時(shí)間為7 h時(shí)，多孔型氧化鋁膜的厚度達(dá)到最大值，約為36 μm。
3結(jié)論
�。�1）以濃度為0.3 mol／L的草酸為電解液制各多孔型氧化鋁膜時(shí)，隨氧化電壓的升高，納米孔直徑逐漸增大，孔的有序性也隨之提高。適宜的氧化電壓范圍為30 V～50 V。
�。�2）隨著電解液溫度的升高，多孔型陽極氧化鋁膜的孔徑逐漸增大。制備多孔型氧化鋁膜的電解液溫度應(yīng)控制為35℃以下。
（3）在草酸電解液中制備的多孔型氧化鋁膜的納米孔孔道互相平行，且與鋁基體垂直。
�。�4）在一定時(shí)間范圍內(nèi)，多孔型氧化鋁膜的厚度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)氧化時(shí)間為7 h時(shí)，多孔型氧化膜的厚度達(dá)到最大值36 μm。
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